作者:?陳明月, 張曉臣, 蘇桂明：黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱

1. 引言

作為先進(jìn)復(fù)合材料，聚酰亞胺因其具有優(yōu)異的電學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，已成為新一代巡航導(dǎo)彈、高軌道衛(wèi)星等先進(jìn)飛行器必不可少的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)也是衛(wèi)星、載人飛船和深空探測(cè)器上客觀需求的功能材料 [1] [2]。將無機(jī)組分引入聚酰亞胺基體中達(dá)到無機(jī)–有機(jī)性能的復(fù)合，成為其改性工作中較為有效的方法之一。

石墨烯具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)特性，是一種良好的復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，已成為材料領(lǐng)域研究?jī)r(jià)值最高的體系之一 [3]。石墨烯與聚酰亞胺復(fù)合后，薄膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和導(dǎo)電性必然產(chǎn)生定向增強(qiáng)的效果；同時(shí)，由于石墨烯具有完美的二維結(jié)構(gòu)，可對(duì)聚酰亞胺產(chǎn)生一定的平面誘導(dǎo)作用，使其在石墨烯表面產(chǎn)生顯著的取向作用，從而緩解了聚酰亞胺在碳化的過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力問題，改善了碳化產(chǎn)物的斷裂韌性，同時(shí)也提高了導(dǎo)電性等物理性能 [4]。

石墨烯和聚酰亞胺復(fù)合成膜的目的在于：一方面，解決了長(zhǎng)期運(yùn)行的飛行器上聚酰亞胺薄膜表面熱老化、電荷積累效應(yīng)及其靜電擊穿導(dǎo)致的通信中斷等問題；另一方面，解決了當(dāng)前聚酰亞胺碳化后比較脆的問題。經(jīng)過碳化后的聚酰亞胺薄膜材料不僅碳化產(chǎn)率高，且結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，韌性也有所提高，并為碳/碳復(fù)合材料、碳電極材料等提供了優(yōu)質(zhì)碳前驅(qū)體。由于原始的石墨烯在有機(jī)聚合物中分散性較差，不能形成均一的復(fù)合物，大大影響了聚合物的性能，許多研究人員對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)改性修飾，從而達(dá)到改善石墨烯在聚合物基體中的分散性乃至復(fù)合材料的界面反應(yīng)。然而，這些方法存在一定的缺陷，如反應(yīng)工藝較復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等。針對(duì)以上問題，本文概述了聚酰亞胺與石墨烯復(fù)合的兩種方法，其中一種是機(jī)械共混法，另一種是原位聚合法；選擇不同的還原劑，以期改善石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散性，研究改性后復(fù)合薄膜的絕緣性能，以期對(duì)石墨烯以及石墨烯摻雜聚酰亞胺基復(fù)合材料的研究提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)支持；然后概述了改性石墨烯對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料的影響；最后對(duì)高性能聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合材料的未來發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)和展望，并提出了待解決的問題。

2. 聚酰亞胺及石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

與采用納米纖維、納米顆粒等增強(qiáng)的薄膜相比，片狀或者層狀的增強(qiáng)材料更能夠體現(xiàn)出聚酰亞胺及其復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。過去的研究主要采用可膨脹石墨、蒙脫土、云母片等材料對(duì)聚酰亞胺的性能進(jìn)行提升，以期達(dá)到增強(qiáng)的效果，但是由于這些材料經(jīng)過剝離之后所產(chǎn)生的片層比較厚，導(dǎo)致增強(qiáng)材料與本體之間產(chǎn)生了明顯的界面問題。而界面的缺陷常常直接導(dǎo)致材料的失效，進(jìn)而產(chǎn)生意外的后果。在科學(xué)家們的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn)石墨烯可以作為納米填料制備復(fù)合材料具有較高的比表面積、較高的彈性模量，但是由于正常的石墨烯很容易在聚合物基體中發(fā)生團(tuán)聚，因而解決石墨烯在聚合物基體中分散均勻問題成為大家熱議的焦點(diǎn) [5]。

3. 石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法

3.1. 機(jī)械共混法

機(jī)械共混法是先將氧化石墨溶于有機(jī)溶劑體系中，經(jīng)過超聲處理使氧化石墨充分剝離，再加入聚酰胺酸溶液，共混攪拌后得到復(fù)合材料的前驅(qū)體，最后經(jīng)過熱亞胺化的方法即可得到石墨烯/聚酰亞胺。這種溶液共混技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

Chen等 [6] 采用機(jī)械共混的方法，將氧化石墨烯和聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合，然后通過取向誘導(dǎo)方式，采用流延法使其成膜，然后固化獲得了氧化烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其含量為0.5%~2.0%，通過拉曼光譜觀察散射峰的變化，發(fā)現(xiàn)二者之間有相互交聯(lián)。

馬朗等 [7] 利用溶液混合法制備出石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料，通過表征發(fā)現(xiàn)，制備的石墨烯為二維的單層或寡層材料，加入到聚酰亞胺中能夠增強(qiáng)其機(jī)械性能及電導(dǎo)率。采用該法加入石墨烯的量為1.0 wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了132.5 MPa，提高了68.8%；加入量增加到3.0 wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)6.87 × 10?4?S?m?1，提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)聚酰亞胺的性能有顯著的增強(qiáng)作用。

白瑞等 [8] 采用兩步法和液相剝離法制備了聚酰胺酸前驅(qū)體溶液和氟化石墨烯(FG)溶液，利用溶液共混法制備聚酰亞胺/氟化石墨烯復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)成功復(fù)合得到了聚酰亞胺/氟化石墨烯(PI/FG)復(fù)合薄膜本體，如圖1所示復(fù)合薄膜的介電常數(shù)由3.63降到了2.52。

Figure 1. The dielectric constant of FG, PI and PI/FG samples. Reprinted with permission from ref. [8] Copyright 2017, Surface Technology

圖1. PI和PI/FG的介電常數(shù)譜圖 [8]

3.2. 原位聚合法

原位聚合法是將表面改性的石墨烯均勻分散在有機(jī)溶劑體系中，在一定溫度下加入適量的二酐和二胺單體，反應(yīng)一段時(shí)間后所得溶液經(jīng)熱處理得到復(fù)合材料，這種方法可以克服石墨烯在聚酰亞胺基體中難以分散的問題，從而得到分散性良好的聚酰亞胺納米復(fù)合材料。

聶鵬等 [9] 以氧化石墨烯、4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐為原料通過原位聚合法制備出聚酞亞胺/氧化石墨烯納米復(fù)合薄膜。通過掃描電鏡證實(shí)氧化石墨烯的加入使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加致密。通過力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)由于氧化石墨烯在聚酰亞胺基體中有良好的分散性，所以在拉伸過程中應(yīng)力能夠有效的轉(zhuǎn)移，從而復(fù)合材料薄膜的力學(xué)性能得到了有效的提高。

王亞平等 [10] 以聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺為單體，合成了聚酰亞胺前驅(qū)體即聚酰胺酸溶液，然后將聚酰胺酸與氧化石墨烯進(jìn)行共混，通過酰亞胺化反應(yīng)制備了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)還原后的氧化石墨烯已經(jīng)被充分的剝離并均勻地分散在聚酰亞胺基體樹脂中，且與基體樹脂緊密結(jié)合。力學(xué)測(cè)試表明：石墨烯的加入明顯提高了聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)石墨烯含量為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)了53%。經(jīng)熱失重分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性也得到明顯提高，相對(duì)于純的聚酰亞胺來說，添加了石墨烯的量為2%時(shí)，復(fù)合材料整體的熱降解溫度提高了10?C。

劉會(huì)等 [11] 在原位聚合制備氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的過程中，加入四丁基溴化銨和四丁基碘化銨季銨鹽作為表面活性劑，抑制氧化石墨烯在高溫亞胺化時(shí)的聚集的同時(shí)將氧化石墨烯原位還原，從而獲得高介電常數(shù)的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料。介電常數(shù)超過聚酰亞胺薄膜40倍以上，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能也優(yōu)于聚酰亞胺薄膜。并且在復(fù)合材料高溫?zé)醽啺坊^程中，季銨鹽發(fā)生熱分解，未殘留在復(fù)合材料中。

Liu等 [12] 將制得的氧化石墨烯分散于極性溶劑中，然后與反應(yīng)型(PMR)聚酰亞胺進(jìn)行原位復(fù)合，獲得了氧化石墨烯增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺的復(fù)合材料。通過熱力學(xué)分析表明，氧化石墨烯能提高聚酰亞胺的熱分解溫度，同時(shí)降低摩擦系數(shù)和磨損速率。

王鳴玉等 [13] 采用密閉氧化法制備氧化石墨，用超聲分散的方法剝離得到氧化石墨烯，以維生素C作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中還原氧化石墨烯，得到被還原的石墨烯，最后用原位復(fù)位法流涎成石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。測(cè)試結(jié)果表明石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨氧化石墨烯填料含量的變化規(guī)律符合逾滲閾值模型，逾滲閾值0.46%，臨界指數(shù)為0.523。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，薄膜的介電常數(shù)為35.1，是純聚酰亞胺的8.4倍。

俞娟等 [14] 通過原位聚合的方法，在聚酰胺酸溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和納米石墨烯，制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰亞胺/納米石墨烯(PI/Gr)復(fù)合薄膜。表1列出了PI/Gr復(fù)合薄膜的力學(xué)性能分析數(shù)據(jù)。由此可知，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著納米石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈減小的趨勢(shì)，而彈性模量明顯增大。

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Table 1. Mechanical properties of PI/Gr composite films. Reprinted with permission from ref. [14] Copyright 2015, Journal of Nanjing university of technology (Natural Science Edition)

表1. PI/Gr復(fù)合薄膜的力學(xué)性能 [14]

結(jié)果表明：在偶聯(lián)劑的作用下，Gr可以較好地分散在聚酰亞胺基體樹脂中，同時(shí)提高了復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性；當(dāng)Gr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，PI/Gr復(fù)合薄膜的彈性模量達(dá)到3 GPa左右，增加了66.7%；隨著電流密度的提高，復(fù)合薄膜的比電容提高了48.4%。

Fang [15] 等提出了一種通過原位聚合法合成具有多種優(yōu)異性能的胺基官能化的氧化石墨烯(PPD-CFGO)/PI復(fù)合薄膜。PPD-CFGO 能很好地分散在DMAc (二甲基乙酰胺)溶劑中，復(fù)合薄膜在500?C以下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。隨著PPD-CFGO添加量的增加，PPD-CFGO/PI薄膜的介電常數(shù)可升到36.9，擊穿強(qiáng)度仍保持在132.5 ± 9.3 MV?m?1。

Wang [16] 等人通過原位聚合法和熱亞胺化制備胺基官能化氧化石墨烯(GO-NH2)的PI基納米復(fù)合材料。GO-NH2在PI中有良好的分散相容性。因GO-NH2與PI之間有著強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用，材料的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性能得到了明顯的提高。如圖2所示為GO-NH2/PI納米復(fù)合材料的制備過程。

Park [17] 課題組通過原位聚合與碘功能化氧化石墨烯(I-Ph-GO)制備了一種基于石墨烯的高性能聚酰亞胺納米復(fù)合材料。經(jīng)過還原的R-I-Ph-GO/PI納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率是還原后R-GO/PI材料的約107倍，而且該膜的水傳輸速率低于R-GO/PI納米復(fù)合材料的水傳輸速率，與純PI相比降低約67%。

Figure 2. GO-NH2/PI Preparation of nanocomposites. Reprinted with permission from ref. [16] Copyright 2016, Applied Surface Science

圖2. GO-NH2/PI納米復(fù)合材料的制備過程 [16]

3.3. 改性石墨烯對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料的影響

對(duì)石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾和改性，可以有效地提高石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散性，從而更大程度地改善復(fù)合材料的性能。石墨烯表面附加的官能團(tuán)可以是小分子，也可以是高分子鏈段，其改性途徑主要包括氨化、酯化、異氰酸酯化等。這些基團(tuán)的存在使得石墨烯表面容易官能化，從而與聚酰亞胺基體中所帶的官能團(tuán)很好地結(jié)合，形成新的鍵合，提高石墨烯與聚酰亞胺基體的界面相容性。

Stankovic等 [18] 通過苯基異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，使其在聚苯乙烯溶液中得到均勻分散，獲得了較低滲閥值的導(dǎo)電石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，導(dǎo)電率可達(dá)0.1 S?m?1。該方法使氧化石墨烯得到了還原同時(shí)解決了其團(tuán)聚和分散問題，為石墨烯復(fù)合材料找到了新的方向。

Wang等 [19] 通過提高溫度將二胺接枝到氧化石墨烯表面，對(duì)其進(jìn)行改性，然后與聚酰亞胺進(jìn)行原位聚合，從而制備出的氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料具有超強(qiáng)的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入3%的氧化石墨烯，薄膜整體的拉伸強(qiáng)度提高了15倍，達(dá)到了844 MPa。

郝艷萍等 [20] 用十八烷基異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了共價(jià)鍵功能化改性，制備出改性氧化石墨烯/聚酰亞胺(GO/PI)復(fù)合材料，并研究了石墨烯改性對(duì)聚酰亞胺薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及熱學(xué)性能的影響，與未改性的氧化石墨烯/聚酰亞胺(iGO/PI)相比，改性后的復(fù)合膜的相容性及拉伸力學(xué)性能均有所提高，而改性后的氧化石墨烯使復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純的聚酰亞胺有所降低。GO/PI和iGO/PI復(fù)合膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表2。

Table 2. Date of mechanical properties of GO/PI and iGO/PI films. Reprinted with permission from ref. [20] Copyright 2017, Journal of Donghua University

表2. GO/PI和iGO/PI復(fù)合膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù) [20]

4. 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，高性能聚酰亞胺及石墨烯復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了不少成果。主要集中在化學(xué)修飾和力學(xué)性能的研究方面。而光電性能以及石墨烯的分散問題則研究較少，這兩方面的問題對(duì)于復(fù)合材料在電子器件和航天飛行器上的運(yùn)行也是十分重要的。電荷累積效應(yīng)對(duì)于飛行器的安全穩(wěn)定運(yùn)行十分重要，而吸光率與輻射率也是十分關(guān)鍵的性能需求。大幅度降低聚酰亞胺及石墨烯的生產(chǎn)成本，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和民用化，以滿足各行各業(yè)對(duì)高性能材料的需求，相信這種復(fù)合材料作為一種具有綜合優(yōu)越性的新型材料必將得到更為廣泛的應(yīng)用。

編輯：黃飛

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